Цар Калоян 1197г. – 1207г.
Още в края на 1199 г. Калоян получава писмо от папа Инокентий III, който се надява да присъедини България към лоното на Римокатолическата църква. По това време българският владетел води и преговори с Византия за признаване на царската му титла. Уверявайки се, че император Алексий III Ангел няма да удовлетвори исканията му, Калоян отговаря на папското писмо след около три години, като настоява за царска корона (а не кралска) и самостоятелна църква. Папството разчита чрез България да разшири влиянието си сред православния свят. През 1203 г. Калоян настоява пред Рим не само за царска корона, но и за патриаршеска титла на търновския архиепископ.
През есента на 1204 г. кардинал Лъв потегля за България, но бива задържан от маджарския крал Имре, който заявява, че ще пропусне кардинала само ако получи областите Белград и Браничево. Папата обаче му припомня, че Калоян ще бъде коронясан „не върху чужда, а върху собствена земя“ и го заплашва с отлъчване от Църквата, ако не освободи пратеника му. На 15 октомври 1204 г. кардинал Лъв пристига в Търново. Той миропомазва архиепископ Василий за примас на Българската църква, а от името на папа Инокентий III провъзгласява Калоян за крал и му връчва корона и скиптър. Калоян изпраща писмо до Инокентий III, че е коронясан за император, а първосвещеникът му — за глава и патриарх на българската църква. По този начин Калоян сключва уния (от лат. — съюз, обединение) и признава върховенството на католическата църква. Така и двете страни биват удовлетворени, а папската благословия и коронация придават голям авторитет на българския владетел в цяла Европа. Според архимандрит Павел Стефанов, унията има голямо влияние върху вътрешния живот на Българската църква. Тя обаче е отменена с решение на всеправославния събор в Лампсак през 1235 г.
През 1204 г. рицарите от Четвъртия кръстоносен поход, начело с френския рицар и граф на Фландрия и Ено Балдуин, нахлуват във Византия. Калоян им предлага своята помощ, но те я отхвърлят. На 12 април 1204 г. западните рицари превземат Константинопол и обявяват създаването на Латинската империя. Те отново отхвърлят предложената от цар Калоян за подкрепа. Неочаквано ромейската аристокрация в Тракия се обръща за помощ именно към Калоян. Ромеите се заклеват да го приемат за свой владетел, ако им помогне да се избавят от властта на рицарите. Въстанието на гръцката аристокрация избухва в началото на 1205 г. Латинският император (наскоро коронясаният Балдуин I) тръгва на поход, за да накаже непокорните градове в Тракия с всички войски, които има на разположение. Когато стига до Адрианопол (Одрин) на 29 март 1205 г., той вижда над крепостните стени да се вее знамето на цар Калоян. Рицарите обсаждат града, като се опитват да подкопаят крепостните стени. През това време те биват подложени на непрекъснати нападения от куманската конница.